有西班牙签证转机的时候慕尼黑能入境么？

可以。只要有文件证明你是要去西班牙即可。
比方说你可能会被要求出示机票（联程的可能之前已经有拿到登机牌），或者西班牙的酒店订单之类的。

申根签证当然可以了，不过你要带上西班牙的机票什么的备查。